Пятьдесят лет спустя после создания перезаряжаемой литий-ионной батареи (Li-ion) становится очевидной ее ценность. Она используется в миллиардах ноутбуков, сотовых телефонов, электроинструментов и автомобилей. Глобальные продажи превышают 45 миллиардов долларов США ежегодно, и в ближайшее десятилетие они направляются к отметке более 100 миллиардов долларов.
И все же этому трансформационному изобретению потребовалось почти два десятилетия, чтобы выбраться из лаборатории. Множество компаний в Соединенных Штатах, Европе и Азии рассматривали технологию, но не смогли распознать ее потенциал.
Первая версия, разработанная М. Стэнли Уиттингемом в Exxon в 1972 году, не получила широкого распространения. Она была произведена небольшими объемами Exxon, впервые появилась на выставке электрических автомобилей в Чикаго в 1977 году и на короткое время служила в качестве аккумулятора монетного типа. Но затем Exxon отказался от нее.
Разные ученые по всему миру занялись исследовательскими усилиями, но в течение 15 лет успех был неясен. И только когда разработка попала в правильную компанию в правильное время, она, наконец, начала двигаться по пути к доминированию на рынке батарей.
Изобрела ли Exxon перезаряжаемую литий-ионную батарею?
На фотографии слева направо: Акира Ёсино, Джон Гуденоф и М. Стэнли Уиттингем — лауреаты Нобелевской премии по химии 2019 года. Джон Гуденоф стал самым пожилым лауреатом в истории Нобелевских наград.
В начале 1970-х годов ученые Exxon предсказали, что мировая добыча нефти достигнет пика в 2000 году, а затем начнется устойчивый спад. Исследователям компании поручили искать заменители нефти, искать любые источники энергии, которые не включали в себя нефть.
Молодой британский химик М. Стэнли Уиттингем присоединился к поиску в Exxon Research and Engineering в Нью-Джерси осенью 1972 года. К Рождеству он разработал емкость с катодом из дисульфида титана и жидким электролитом с литиевыми ионами.
Батарея Уиттингема отличалась от всего, что ей предшествовало. Она работала путем введения ионов в атомную решетку материала электрода-носителя — процесса, называемого интеркаляцией. Производительность емкости также была беспрецедентной: она была как перезаряжаемой, так и с очень высоким выходом энергии. До того времени лучшей перезаряжаемой батареей была никель-кадмиева, которая выдавала максимум 1,3 вольта. В отличие от этого, новая химия Уиттингема давала удивительные 2,4 вольта.
Зимой 1973 года корпоративные менеджеры вызвали Уиттингема в офисы компании в Нью-Йорке, чтобы выступить перед подкомитетом совета директоров Exxon. «Я вошел туда и объяснил это — 5 минут, максимум 10,» — рассказал он. «И через неделю они сказали, да, хотят вложить в это деньги.»
Накопитель Уиттингема, первая литиевая интеркаляционная батарея, была разработана в Exxon в 1972 году с использованием дисульфида титана для катода и металлического лития для анода.
Это по всему видимому,стало началом чего-то большого. Уиттингем опубликовал статью в Science, Exxon начал производство монетных литий-ионных накопителей, и швейцарский производитель часов Ebauches использовал эти элементы в солнечных часах.
Но к концу 1970-х годов интерес Exxon к альтернативам нефти угас. Кроме того, руководители компании считали концепцию Уиттингема маловероятной к большому успеху. Они отказались от литиевого дисульфида титана, предоставив лицензии на технологию трем батарейным компаниям — одной в Азии, одной в Европе и одной в Соединенных Штатах.
«Я понимал логику такого решения», — сказал Уиттингем. «Рынок просто не был достаточно большим. Наше изобретение было просто слишком ранним.»
Оксфорд берет эстафету
В 1976 году Джон Гуденоф пришел в Университет Оксфорда, где возглавил разработку первого литиевого катода на основе диоксида кобальта.
Это был первый из многих ложных стартов для перезаряжаемой литий-ионной емкости. Следующим ученым, который подхватил эстафету, стал Джон Б. Гуденоф в Университете Оксфорда. Гуденоф был знаком с работой Уиттингема, частично потому, что последий получил степень доктора философии в Оксфорде. Но это была статья Уиттингема 1978 года под названием «Химия интеркаляционных соединений: металлические гости в халькогенидных хозяевах», которая убедила Гуденофа, что передовой край исследований в области батарей — это литий.
Гуденоф и исследователь Коичи Мидзусима начали исследовать литиевые интеркаляционные накопителей. К 1980 году они улучшили дизайн Уиттингема, заменив дисульфид титана на диоксид кобальта лития. Новая химия увеличила напряжение батареи еще на две трети, до 4 вольт.
Гуденоф написал письма батарейным компаниям в Соединенных Штатах, Великобритании и на европейском континенте в надежде найти корпоративного партнера — это он рассказал в своей мемуарной книге 2008 года «Свидетель благодати». Но никто не заинтересовался.
Он также попросил Университет Оксфорда оплатить патент, но Оксфорд отказался. Как и многие университеты тех времен, они не занимались интеллектуальной собственностью, полагаясь, что такие вопросы ограничиваются коммерческим миром.
Литиевая батарея Гуденофа 1980 года заменила дисульфид титана Уиттингема в катоде на диоксид кобальта.
Тем не менее Гуденоф верил в свое детище. Он посетил Атомно-энергетическое исследовательское учреждение (AERE) — правительственную лабораторию в Харвелле, примерно в 20 километрах от Оксфорда. Лаборатория согласилась спонсировать патент, но только если 59-летний ученый подпишет документ, по которому откажется от финансовых прав. Гуденоф согласился. Лаборатория подала на патент в 1981 году; Гуденоф так и не получил ни цента в виде дохода от оригинальной идеи.
Для лаборатории AERE это должно было стать исключительной удачей. Она не провела ни одного исследования, но владела патентом, который оказался астрономически ценным. Но менеджеры лаборатории этого не предвидели. Они убрали документ и забыли о нем.
Asahi Chemical берет инициативу на себя
Следующим защитником перезаряжаемой литий-ионной технологии стал 34-летний химик Акира Ёсино из Asahi Chemical в Японии. Ёсино начал независимо исследовать использование пластикового анода — изготовленного из электропроводного полиацетилена — в батарее и искал катод для его сочетания. Во время уборки своего стола в последний день 1982 года он обнаружил техническую статью 1980 года, соавтором которой был Гуденоф. Эта статья, которую Ёсино заказал, но так и не прочитал, описывала катод из диоксида кобальта лития. Можно ли его сочетать с его пластиковым анодом?
Ёсино вместе с небольшой группой коллег сочетал катод Гуденофа с пластиковым анодом. Они также попробовали сочетать катод с различными другими анодными материалами, в основном из разных типов углеродов. В конечном счёте он и его коллеги выбрали анод на основе углерода, изготовленный из нефтяного кокса.
Батарея Ёсино, разработанная в Asahi Chemical в конце 1980-х годов, сочетала катод Гуденофа с анодом из нефтяного кокса.
Выбор нефтяного кокса оказался значительным шагом вперед. Уиттингем и Гуденоф использовали аноды из металлического лития, который был нестабильным и даже опасным. Переход на углерод позволил Ёсино и его коллегам создать емкость, которая была гораздо безопаснее.
Тем не менее возникали проблемы. Во-первых, Asahi Chemical была химической компанией, а не производителем батарей. Во-вторых, никто в Asahi Chemical не знал, как производить батареи промышленных масштабов, и у компании не было оборудования для нанесения покрытия или намотки, необходимых для производства. Исследователи просто создали грубый лабораторный прототип.
На сцену выходит Исао Курибаяши, исследователь в Asahi Chemical, который был частью команды, создавшей батарею. В своей книге «Безымянная батарея с неизвестными историями» Курибаяши рассказал, как он и его коллега искали консультантов в Соединенных Штатах, которые могли бы помочь с производством новых емкостей. Один консультант порекомендовал Battery Engineering, маленькую фирму, базирующуюся в переделанном грузовом гараже в районе Хайд-Парк в Бостоне. Компанию управляли небольшая группа докторов наук, которые были экспертами в области создания необычных батарей. Они создавали накопители для множества применений, включая истребители и буровые установки.
Никола Маринчич, работавший в Battery Engineering в Бостоне, преобразовал грубый прототип Asahi Chemical [ниже] в предпроизводственные элементы.
Так что Курибаяши и его коллега прилетели в Бостон в июне 1986 года и явились в Battery Engineering без предварительного предупреждения, принеся с собой три банки с суспензией — первая содержащую катод, вторая анод и третья электролит. Они попросили сооснователя компании Николу Маринчича облачить суспензии в цилиндрические элементы, похожие на батареи.
«Я привез себе дополнительную одежду, потому что думал остаться в Бостоне на несколько дней», — вспоминает Курибаяши. «В конечном счете мне пришлось остаться в Бостоне на месяц, потому что все превратилось в цирк. Мы обсуждали каждую деталь, каждый аспект».
Их цель была не только в создании нового накопителя, но и в налаживании производства. Маринчич разработал процедуры намотки, сварки, защитного покрытия и герметизации, которые превратили грубые прототипы в предпроизводственные элементы. Но по мере того как процесс становился более сложным, обстановка накалялась.
«Были конфликты на высшем уровне», — вспоминает Маринчич. «Я получил приказ взять на себя все финансовые риски. Если мы не сможем завершить проект, я должен был возместить расходы Asahi Chemical. Все это происходило за месяц до того, как началась реализация проекта. В этот момент у меня случилась сердечная недостаточность».
Маринчичу было 47 лет. Врачи настояли на том, чтобы он ушел с работы. Он пошел на это, но продолжал работать удаленно с больничной койки. В итоге амбициозный проект все же был завершен.
Но осталось еще одно препятствие: американские законы о безопасности. Федеральная комиссия по связи (FCC) запретила продажу литий-ионных батарей на американских рынках из-за их пожароопасности. Хотя запрет был временным, это был удар. Компания решила начать продавать свои накопители в Японии, где такие ограничения отсутствовали. Asahi Chemical назвала батарею «Ионлаит», и она появилась на прилавках в 1991 году.
Sony присоединяется к игре
Курибаяши не собирался сдаваться. 21 января 1987 года он посетил отдел видеокамер Sony, чтобы представить новую батарею Asahi Chemical. Он взял одну из емкостей типа C и покатил ее по столу в конференц-зале перед своими новыми боссами.
Курибаяши в своей книге не дал много подробностей, просто написав, что посетив Sony он надеялся «подтвердить технологию батареи».
Тем не менее Sony сделала больше, чем «подтвердила». К этому моменту компания рассматривала возможность разработки собственного перезаряжаемого литиевого накопителя, согласно своей корпоративной истории. Когда руководители компании увидели батарею Asahi, они узнали о ее огромной ценности. Поскольку Sony была и производителем бытовой электроники, и производителем батарей, управленческая команда понимала новый накопитель как со стороны клиента, так и со стороны поставщика.
И время было идеальным. Инженеры работали над новой видеокамерой, позже известной как Handycam, и им действительно была необходима батарея меньшая и легче. Для них представленный прототип Курибаяши показалась подарком с небес.
Экземпляр патента. Джон Гуденоф и его соавтор Койчи Мидзусима убеждают Атомно-энергетическую исследовательскую лабораторию финансировать расходы на патентирование их литиевой батареи с диоксидом кобальта, но должны отказаться от своих финансовых прав для этого.
Следовали несколько встреч. Некоторым ученым Sony было разрешено посещать лаборатории Asahi, и наоборот, согласно Курибаяши. В конечном итоге Sony предложило сотрудничество. Asahi Chemical отказалась.
Здесь история пути технологи Li-ion к коммерциализации становится неясной. Исследователи Sony продолжали работать над разработкой перезаряжаемых литиевых батарей, используя химию, которую, опираясь на корпоративную историю, создали внутри компании. Но накопитель Sony использовала ту же самую основную химию, что и накопитель Asahi Chemical. Катодом был диоксид кобальта лития; анодом был нефтяной кокс; жидкий электролит содержал литиевые ионы.
Что ясно, так это то, что в течение следующих двух лет, с 1987 по 1989 год, инженеры Sony проделали тяжелую работу по превращению грубого прототипа в продукт. Под руководством инженера по батареям Ёсио Ниси команда компании работала с поставщиками для разработки связующих веществ, электролитов, разделителей и добавок. Они разработали внутренние процессы для термообработки анода и изготовления катодного порошка в больших объемах. Им заслуженно принадлежит заслуга в создании настоящего коммерческого продукта.
Оставался всего один шаг. В 1989 году один из руководителей Sony позвонил Атомно-энергетической исследовательской лаборатории в Харвелле, Англия. Руководитель спросил об одном из патентов лаборатории, который в течение восьми лет собирал пыль — это был катод Гуденофа. Он сказал, что Sony заинтересована в лицензировании этой технологии.
Ученые и руководители лаборатории Харвелл почесали головы. Они не могли представить, почему кто-то мог заинтересоваться патентом «Электрохимическая ячейка с новыми быстрыми ионными проводниками».
«Не было ясно, каким будет рынок или насколько большим он будет», — сказал Билл Маклин, ученый AERE в то время. Несколько более старших ученых даже громко задавались вопросом, целесообразно ли атомной лаборатории в Англии делиться секретами с компанией в Японии, бывшим врагом во Второй мировой войне. Тем не менее сделка была заключена.
Sony доводит это до конца
Sony представила батарею в 1991 году, дав ей теперь уже знакомое имя Li-ion. Она быстро начала попадать в видеокамеры, затем в мобильные телефоны.
К тому времени прошло 19 лет с момента изобретения Виттингема. Множество организаций имели возможность довести эту технологию до конца, но отказались от нее.
Сначала была Exxon, чьи руководители и не могли мечтать о том, что литиево-ионные батареи позволят электрическим автомобилям серьезно конкурировать с нефтью. Некоторые наблюдатели впоследствии утверждали, что, отказавшись от технологии, Exxon способствовал подавлению потенциального конкурента нефтяной промышленности. Но Exxon передала лицензию на эту технологию трем другим компаниям, но ни одна из них не смогла реализовать скрытый потенциал новой технологии.
Затем был Университет Оксфорда, который отказался оплачивать патент.
И, наконец, была Asahi Chemical, руководители которой боролись с вопросом, вступать ли на рынок батарей. (Asahi наконец вступила в игру в 1993 году, объединившись с Toshiba для производства литиево-ионных емкостей).
Sony и AERE, организации, которые получили больше всего деньги от батареи, обе оказались везучими. Атомно-энергетическая исследовательская лаборатория заплатила только за юридические расходы по тому, что оказалось ценным патентом, и позже ей пришлось вспомнить, что она владеет этим патентом. Прибыль AERE от ее патента неизвестна, но большинство наблюдателей согласны, что она получила не менее 50 миллионов долларов, возможно, более 100 миллионов долларов, до истечения срока действия патента.
Sony тем временем получила этот счастливый визит от Курибаяши из Asahi Chemical, который поставил компанию на путь коммерциализации. Sony продала десятки миллионов батарей, а затем передала сублицензию на патент AERE более чем двадцати другим азиатским производителям, которые заработали миллиарды долларов. (В 2016 году Sony продала свой бизнес по производству батарей Murata Manufacturing за 17,5 миллиарда иен, примерно 126 миллионов долларов сегодня).
Ни один из оригинальных исследователей — Виттингем, Гуденоф и Ёшино — не получили доли от этих прибылей. Все трое, однако, разделили Нобелевскую премию по химии 2019 года. Йошио Ниси из Sony, находясь уже на пенсии, не был включен в список нобелевских лауреатов, что он впоследствии критиковал на пресс-конференции, как сообщила газета Mainichi Shimbun.
В ретроспективе ранняя история литиево-ионной батареи теперь выглядит как история двух миров. Был научный мир и бизнес-мир, и они редко пересекались. Химики, физики и ученые по материаловедению тихо работали, делясь своими достижениями в технических публикациях и на проекторах конференций. Коммерческий мир в те времена не обращался к университетским умам за новшествами и не разглядел потенциал этой новой химической технологии.
Если бы не Sony, перезаряжаемая литиевая разработка могла бы лежать без движения на протяжении многих лет. Скорее всего, компания успешно справилась с этим благодаря своим особым условиям, которые подготовили ее к пониманию и положительной оценкеи прототипа Курибаяши. Компания уже занималась производством батарей, но ей была нужна лучшая для своей новой видеокамеры, и она занималась разработкой собственной перезаряжаемой литиевой батареи. Инженеры и руководители точно знали, куда можно вставить этот элемент головоломки, увидев то, что другие пропустили. Как сказал Луи Пастер более столетия назад, «Случай благоволит подготовленному уму».
История Li-ion батареи показывает, что Пастер был прав.
